《蘇州興業(yè)服務(wù)萬(wàn)里行》論文—樹(shù)脂砂工藝發(fā)展概述
1．概述
樹(shù)脂砂工藝是指用人工合成樹(shù)脂，包括呋喃、酚醛、脲烷、環(huán)氧等在內的一大類(lèi)制芯、造型工藝的統稱(chēng)。樹(shù)脂砂工藝自其誕生日起至今，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了包括自硬法（呋喃、堿酚醛、酚脲烷自硬等）、三乙胺/二氧化硫冷芯法、殼法等多種樹(shù)脂砂工藝。它們的誕生及其應用有效地提高了鑄件質(zhì)量，降低了成本，提高了勞動(dòng)生產(chǎn)效率，憑借其巨大的技術(shù)優(yōu)勢，在近40年中，自硬法、三乙胺冷芯盒法和殼法已發(fā)展成為鑄造制芯、造型工藝的主流。
在我國，樹(shù)脂砂工藝的應用和普及起始于上世紀70年代。在改革開(kāi)放的浪潮中，亞什蘭、福士科、歐區愛(ài)等國際知名公司紛紛進(jìn)入中國市場(chǎng)的同時(shí)，國內鑄造材料企業(yè)也迅速成長(cháng)，涌現了一批如蘇州興業(yè)、重慶長(cháng)江等有實(shí)力的造型材料研發(fā)生產(chǎn)公司。進(jìn)入21世紀，鑄造工業(yè)呼喚綠色發(fā)展。傳統的人工合成樹(shù)脂向著(zhù)減少材料中的有害成分（如游離糠醇、游離酚、游離醛、苯系物質(zhì)等）、減少材料在使用過(guò)程中產(chǎn)生的有毒、有害煙氣的方向發(fā)展。樹(shù)脂在不影響產(chǎn)品性能的基礎上，組分中更青睞使用綠色可再生原料或使用環(huán)保的無(wú)機材料代替有機材料。冷芯盒樹(shù)脂三乙胺催化劑由于有一定的毒性，在北美及日本已經(jīng)被一些新的環(huán)境友好型胺類(lèi)所取代。三乙胺尾氣酸吸收處理系統已逐步轉向開(kāi)發(fā)更新的尾氣處理和三乙胺回收系統。酚脲烷自硬樹(shù)脂吡啶類(lèi)催化劑由于其強烈的氣味、刺激性和高的發(fā)煙量，已逐漸向環(huán)境友好型催化劑方向發(fā)展。以咪唑類(lèi)產(chǎn)品為固化劑的酚脲烷自硬砂樹(shù)脂，目前已經(jīng)在國內推廣應用。
另外，無(wú)機粘結劑產(chǎn)品的研發(fā)成功，例如，有色鑄造用無(wú)機粘結體系在使用過(guò)程中，無(wú)焦油產(chǎn)生、無(wú)苯系揮發(fā)物、澆注無(wú)煙氣、模具清理周期大大延長(cháng)等，極大地提升了工作效率、改善了工作環(huán)境。無(wú)疑是對有機合成樹(shù)脂的環(huán)境友好性提出了挑戰，它必將強烈推動(dòng)有機合成樹(shù)脂向低碳、綠色方向發(fā)展。
2．樹(shù)脂砂技術(shù)發(fā)展現狀
近年來(lái)，樹(shù)脂砂在材料、工藝和設備等方面都獲得迅速發(fā)展。和普通粘土砂、傳統水玻璃砂相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，表現在如下幾個(gè)方面：
? 樹(shù)脂砂成型性好，砂型和砂芯輪廓清晰，強度高。
? 鑄件缺陷少，廢品率低，可以制造形狀復雜和內部質(zhì)量要求嚴格的鑄件。
? 鑄件尺寸精度、表面質(zhì)量顯著(zhù)提高，廢品率低。樹(shù)脂砂生產(chǎn)的鑄件尺寸精度比用粘土砂和油砂型高1~2級，達到CT7~9級，表面粗糙度顯著(zhù)降低。
? 工藝和設備方面能源消耗減少。
? 樹(shù)脂砂潰散性好；舊砂回收再生容易，再生回收率可達90%~95%。
目前主流樹(shù)脂砂用樹(shù)脂可分為三大類(lèi)，即自硬樹(shù)脂、冷芯盒樹(shù)脂和殼法樹(shù)脂。
2.1自硬樹(shù)脂
自硬樹(shù)脂作為一大類(lèi)鑄造粘結劑，其工藝過(guò)程為將砂、液態(tài)樹(shù)脂及催化劑混合均勻后，填充到芯盒或砂箱中，稍加緊實(shí)即于室溫下硬化成型。按目前主流的固化工藝包括酸固化呋喃、酯固化堿酚醛、胺固化（酚）脲烷這三種類(lèi)型的樹(shù)脂。它們的技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表如下：
固化工藝 | 優(yōu)點(diǎn) | 缺點(diǎn) |
酸固化呋喃樹(shù)脂 | ? 型砂有一定的可使用時(shí)間，硬化速度可以在較大范圍內調整和控制 ? 較適用于單件、小批量的中、大型鑄件的造型、制芯 ? 型砂潰散性好、舊砂再生回用性好 | ? 硬化速度和強度受環(huán)境溫度和濕度的影響較大 ? 樹(shù)脂高溫強度大、退讓性差，鑄件形成熱裂的傾向大 ? 酸固化劑易引起鑄件表面滲硫，影響鑄件力學(xué)性能 |
酯固化堿性酚醛樹(shù)脂 | ? 樹(shù)脂不含N，固化劑不含S、P，避免鑄件表面產(chǎn)生增S增P、組織惡化、氮氣孔等缺陷 ? 在高溫下有熱塑性和二次硬化過(guò)程，因此可大大減少鑄鋼件和球鐵件的裂紋和毛刺缺陷；且避免在高溫下由于強度低和過(guò)早潰散而產(chǎn)生的沖砂、夾砂、鑄件變形等缺陷 ? 樹(shù)脂對原砂適應性廣，不僅適用于硅砂，也適用于橄欖石砂、鉻鐵礦砂等 ? 樹(shù)脂為水性，造型、制芯過(guò)程中氣味較輕 | ? 樹(shù)脂常溫強度低 ? 保質(zhì)期短 ? 舊砂再生回用問(wèn)題沒(méi)有徹底解決 |
胺固化（酚）脲烷樹(shù)脂 | ? 反應中不產(chǎn)生水，固化速度快，硬透性好 ? 樹(shù)脂可使用時(shí)間與起模時(shí)間之比可達75%以上 ? 潰散性好、舊砂易再生 ? 生產(chǎn)效率高，可用于鑄鋼件、鑄鐵件、非鐵金屬鑄件的生產(chǎn) | ? 樹(shù)脂具有一定的游離酚、游離醛，使用苯類(lèi)溶劑及吡啶類(lèi)固化劑，在造型、制芯、澆注時(shí)刺激性氣味較大 ? 澆注時(shí)高BTX排放、高煙氣 |
鑄造用呋喃樹(shù)脂則起始于上世紀60年代，以亞什蘭油脂公司推出ChemRez 200型號呋喃樹(shù)脂為標志。我國20世紀70初進(jìn)行開(kāi)發(fā)研制自硬呋喃樹(shù)脂、80年代初開(kāi)始生產(chǎn)應用，發(fā)展至今，已經(jīng)突破了樹(shù)脂中游離甲醛過(guò)高、惡化鑄造車(chē)間作業(yè)環(huán)境的技術(shù)難點(diǎn)；解決了脲醛改性呋喃樹(shù)脂沉淀析出，以及樹(shù)脂物化性能指標提高而又使樹(shù)脂砂型（芯）性能降低的技術(shù)難題。目前我國的呋喃樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量已達工業(yè)發(fā)達國家同類(lèi)產(chǎn)品水平，質(zhì)量穩定、品種齊全、技術(shù)指標先進(jìn)完全可以滿(mǎn)足鑄造生產(chǎn)的需求。
酯固化堿性酚醛樹(shù)脂砂是英國Borden公司于1980年開(kāi)發(fā)的。根據硬化劑狀態(tài)的不同，國外對其有不同的稱(chēng)謂。硬化劑為液體時(shí)稱(chēng)之為α-set硬化法，硬化劑為氣體時(shí)稱(chēng)之為β-set硬化法。顯然，這里的酯固化堿性酚醛自硬樹(shù)脂砂為α-set硬化法。通過(guò)和呋喃樹(shù)脂對比，可以看到，呋喃樹(shù)脂具備的優(yōu)點(diǎn)堿酚樹(shù)脂都具備，而且堿酚樹(shù)脂在材料有害元素和樹(shù)脂工藝性能上更具有明顯的優(yōu)勢。盡管堿酚的舊砂再生回用問(wèn)題目前仍還有一些技術(shù)瓶頸，但在成本水平相差不大的前提下，采用面背砂工藝，可以有效解決或規避這一問(wèn)題。從環(huán)保的角度，對于呋喃樹(shù)脂砂而言，造型和澆注散發(fā)出刺激性氣味，生產(chǎn)環(huán)境差，這已經(jīng)是鑄造行業(yè)公認的。而堿酚醛樹(shù)脂則被認為是比較環(huán)保的造型材料。目前國家對環(huán)保要求越來(lái)越高，因此，堿酚樹(shù)脂是發(fā)展的必然趨勢。
自硬（酚）脲烷樹(shù)脂砂又稱(chēng)為Pepset自硬砂，1968年由美國Ashland化學(xué)公司開(kāi)發(fā)。常州有機化工廠(chǎng)于1985年引進(jìn)Pepset自硬樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)，隨后國內相關(guān)發(fā)動(dòng)機、柴油機及汽車(chē)鑄造廠(chǎng)家也先后引進(jìn)了Pepset制芯設備和技術(shù)，如應用于康明斯汽車(chē)發(fā)動(dòng)機缸體缸蓋，以及斯太爾柴油機機體的生產(chǎn)等。由于固化速度快，硬透性好，起模后1小時(shí)即可進(jìn)行澆注，因此在汽車(chē)鑄件行業(yè)得到迅速推廣和廣泛運用。目前針對自硬（酚）脲烷樹(shù)脂砂的缺點(diǎn)（如表），已開(kāi)發(fā)出初具環(huán)保特征的樹(shù)脂，如更低的游離酚、游離醛，更低的苯系物含量，使用咪唑類(lèi)固化劑替代刺激性很大的吡啶類(lèi)固化劑，樹(shù)脂在澆注過(guò)程中具有更低的發(fā)煙量。
2.2 冷芯盒樹(shù)脂
冷芯盒法原先專(zhuān)指三乙胺法?，F在用來(lái)泛指借助氣體或氣霧催化或硬化，在室溫下瞬時(shí)成型的樹(shù)脂砂制芯工藝。三乙胺冷芯盒法為美國Ashland公司開(kāi)發(fā)，于1968年取得專(zhuān)利并運用于生產(chǎn)。我國在20世紀70年代初開(kāi)始研究，于1981年通過(guò)技術(shù)鑒定。1984年后，國內一汽鑄造、一拖鑄造、上海股份等工廠(chǎng)先后引進(jìn)了三乙胺法設備。另外，常州有機化工廠(chǎng)引進(jìn)了線(xiàn)性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)設備和技術(shù)，能成套供應粘結劑的三種組分，為三乙胺法的推廣應用提供了物質(zhì)條件。三乙胺法投入生產(chǎn)后，即被大量采用。該工藝的共同特點(diǎn)是，砂芯可使用時(shí)間較長(cháng)，起模時(shí)間短，生產(chǎn)率高，適合于大批量型芯的生產(chǎn)；芯盒不需加熱，降低了能耗，改善了勞動(dòng)環(huán)境；鑄件尺寸精度高。目前冷芯盒工藝已經(jīng)成為國內外鑄造廠(chǎng)制芯的主要工藝。
下表為幾種常用冷芯盒樹(shù)脂及工藝的技術(shù)特點(diǎn)對比。
固化工藝 | 優(yōu)點(diǎn) | 缺點(diǎn) |
三乙胺-酚脲烷法 | ? 硬化速度快、強度高、生產(chǎn)效率高 ? 型芯尺寸精確、穩定 ? 潰散性好 | ? 原砂質(zhì)量、環(huán)境溫度、壓縮空氣質(zhì)量對強度有較大影響 ? 水分對樹(shù)脂強度有較大影響；硬化后型芯有吸濕傾向，存放性能較差 ? 三乙胺固化效率較低、對臭氧有破壞作用；酸吸收三乙胺尾氣處理工藝較落后 |
SO2-環(huán)氧樹(shù)脂法 | ? 砂芯熱強度高、鑄件尺寸精度和表面質(zhì)量高 ? 樹(shù)脂砂可使用時(shí)間長(cháng)，混好的砂不接觸SO2不會(huì )發(fā)生固化 | ? 樹(shù)脂對水分敏感，硬化后型芯抗吸濕性能較差 ? SO2為刺激性氣體，且腐蝕性很強，尾氣吸收要求嚴格 ? 樹(shù)脂中過(guò)氧化物為強氧化劑，易燃易爆，對儲存和使用有很高要求 |
CO2-堿性酚醛法 | ? 無(wú)毒吹氣工藝 ? 只需對一個(gè)組分進(jìn)行計量，制芯工藝及設備簡(jiǎn)單 ? 樹(shù)脂無(wú)S、P、N，無(wú)冷裂、熱裂和表面增碳現象 ? 樹(shù)脂氣味小、低BTX排放 | ? CO2需預熱，同時(shí)需要在芯盒內存留一定時(shí)間參與樹(shù)脂固化；常規冷芯盒工藝芯盒切換到CO2-堿酚工藝需要對排氣系統進(jìn)行改動(dòng)以獲得最佳交聯(lián)固化條件 ? 樹(shù)脂強度低、加入量較高 ? 砂混好后一段時(shí)間，砂表面易結一層硬殼 |
2.3殼法樹(shù)脂
在造型、制芯前，砂粒表面已覆蓋一層固態(tài)樹(shù)脂膜的型（芯）砂稱(chēng)為覆膜砂，也稱(chēng)為殼型（芯）砂。它由熱塑性酚醛樹(shù)脂、潛伏型固化劑（烏洛托品）、潤滑劑（硬脂酸鈣）通過(guò)一定的覆膜工藝配制而成。覆膜砂受熱時(shí)，包覆在砂粒表面的樹(shù)脂熔融，在烏洛托品分解出的亞甲基作用下，熔融的樹(shù)脂由線(xiàn)性結構迅速轉變成不熔的體型結構，從而使覆膜砂固化成型。上世紀40年代，德國J. Croning博士開(kāi)發(fā)了以酚醛樹(shù)脂作為粘結劑的殼法鑄造工藝，開(kāi)創(chuàng )了有機合成樹(shù)脂砂在鑄造生產(chǎn)中應用的先河。殼法工藝一經(jīng)面世就在世界范圍內得到迅速普及并沿用至今。殼法工藝廣泛應用于彎管、接頭等簡(jiǎn)單鑄件，以及發(fā)動(dòng)機缸體、缸蓋、進(jìn)氣管及排氣管等復雜鑄件的生產(chǎn)。2015年，Modern Casting雜志公布的美國國內1688家鑄造廠(chǎng)（占全部1965家鑄造廠(chǎng)的85%）中，有601家正在使用殼法制芯工藝。在日本，汽車(chē)鑄件砂芯90%~95%均為殼芯工藝制備。
覆膜砂具有如下特點(diǎn)：
? 具有適宜的強度性能，對于高強度的殼芯砂、中強度的熱芯盒砂、低強度的非鐵合金用砂均能滿(mǎn)足要求。
? 流動(dòng)性?xún)?yōu)良，砂芯成型性好、輪廓清晰，能夠制造最復雜的砂芯，如缸蓋、缸體等水套芯。
? 砂芯表面質(zhì)量好，致密無(wú)疏松，即使不用涂料也能得到較好的鑄件表面質(zhì)量，鑄件尺寸精度可達CT7~8級，表面粗糙度Ra可達6.3~12.5μm。
? 潰散性好，有利于鑄件清理，提高產(chǎn)品性能。
? 砂芯不易吸潮，長(cháng)時(shí)間存放強度不易下降，有利于儲存、運輸和使用。
? 覆膜砂可作為商品供應，使用單位具有較大的選擇余地。
? 缺點(diǎn)是成本相對較高、能耗較大，在造型、制芯及澆注過(guò)程中產(chǎn)生的刺激性氣味較大；覆膜砂在高溫、高濕季節長(cháng)時(shí)間儲存時(shí)易結塊，影響使用。
在我國，覆膜砂產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛，已商業(yè)化的產(chǎn)品包括普通類(lèi)覆膜砂、高強度低發(fā)氣類(lèi)覆膜砂、高溫類(lèi)覆膜砂、易潰散類(lèi)覆膜砂、以及其它特殊要求覆膜砂等品種。目前我國覆膜砂行業(yè)的年產(chǎn)銷(xiāo)量已達到90萬(wàn)噸以上，廣泛用于汽車(chē)缸體、缸蓋、進(jìn)氣歧管，各類(lèi)管件、泵體等各種復雜鑄件的生產(chǎn)。覆膜砂殼法工藝獨特的技術(shù)優(yōu)勢將在今后相當長(cháng)的一段時(shí)間內繼續保持較大的市場(chǎng)規模。
3．樹(shù)脂砂發(fā)展展望
在2016年5月份結束的第二屆中國鑄造節上，中國鑄協(xié)發(fā)布了中國鑄造行業(yè)“十三五”規劃解讀?！碍h(huán)保樹(shù)脂、無(wú)機粘結劑等少污染、無(wú)污染的綠色鑄造原輔材料”的研發(fā)和推廣應用，被列入主要任務(wù)。因此，對于樹(shù)脂砂而言，應向著(zhù)環(huán)境友好型產(chǎn)品的方向發(fā)展，并開(kāi)發(fā)出無(wú)污染、少污染、生產(chǎn)成本低、節能節材和勞動(dòng)條件好的造型、制芯工藝。環(huán)保型樹(shù)脂砂的發(fā)展方向應主要體現在如下三個(gè)方面：
? 降低樹(shù)脂中游離酚、游離醛、游離糠醇等有害物質(zhì)含量
酚醛樹(shù)脂廣泛使用于殼法、自硬和冷芯粘結劑中。通過(guò)酚醛樹(shù)脂合成工藝改進(jìn)，將沒(méi)有反應完全的游離酚或游離醛進(jìn)行轉化或去除，將有利于樹(shù)脂環(huán)保性的體現。在酚醛樹(shù)脂工業(yè)中水蒸氣抽提是普遍采用的去除游離苯酚的工藝方法，將之用于鑄造用酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)，樹(shù)脂中游離酚含量可以得到大幅降低。結果顯示，通過(guò)水蒸氣抽提，游離酚含量的降幅可以達到45%。另外，通過(guò)延長(cháng)酚醛樹(shù)脂的反應終點(diǎn)，可有效降低樹(shù)脂中的游離醛含量。當條件控制合適時(shí)，游離醛能夠得到完全轉化。
對于呋喃樹(shù)脂，近年開(kāi)發(fā)以六碳糖類(lèi)為原料，脫水制得的5-羥甲基糠醛為主的呋喃樹(shù)脂，總的糠醇含量可降至20%~30%，不含或少含酚和醛，目前是一個(gè)較好的環(huán)保型呋喃樹(shù)脂。
? 選用環(huán)保型溶劑、固化劑；使用無(wú)機原料代替有機原料；使用綠色可再生原料
最近某公司推出了一種基于某種酯類(lèi)的環(huán)保型冷芯樹(shù)脂。酯作為有機-無(wú)機雜化酯類(lèi)，具有和醇類(lèi)或酯類(lèi)繼續進(jìn)行反應的能力生成更高級的某種特種酯，用作酚醛樹(shù)脂改性，并可代替芳烴溶劑，在保持樹(shù)脂應用性能的同時(shí)，使得樹(shù)脂的苯系物質(zhì)含量大為降低，樹(shù)脂在澆注過(guò)程中的發(fā)煙量大為減少。
三乙胺作為冷芯盒樹(shù)脂固化劑，在國內廣泛使用。然而，美國政府已將其列入新清潔空氣法中187種需要控制的大氣污染物之一。我國機械行業(yè)標準JB/T5361-2006《冷芯盒射芯機技術(shù)條件》中對三乙胺的最高允許排放濃度也提出了要求，為25.2毫克/立方米。常規處理三乙胺尾氣的方法是酸噴淋吸收法。此法原理簡(jiǎn)單、實(shí)用高效，但會(huì )產(chǎn)生新的三廢。因此，更符合環(huán)保理念的三乙胺尾氣處理技術(shù)有待開(kāi)發(fā)。在北美，三乙胺正被另一種胺類(lèi)固化劑所取代，它不在新清潔空氣法控制之列，1公斤可以固化1.2噸混和料，催化效率提高30%。盡管價(jià)格要高于三乙胺，但在使用量下降的前提下，市場(chǎng)仍然能夠接受。
? 進(jìn)一步建立樹(shù)脂性能測試評價(jià)手段
隨著(zhù)造型材料和工藝的發(fā)展，我國的造型材料測試和評價(jià)技術(shù)也在不斷發(fā)展。以樹(shù)脂砂測試為例，測試已由單一的強度、發(fā)氣量、抗濕性等指標的型砂性能測試，發(fā)展出基于電鏡、色譜、核磁、元素分析等的物理、化學(xué)綜合性、基礎性測試技術(shù)，這些技術(shù)手段的運用，對于進(jìn)一步了解材料本身（材質(zhì)、結構等）與性能之間的關(guān)系、以及新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)都起到了極大的幫助作用。造型材料在使用過(guò)程中的性能評價(jià)，如砂的流動(dòng)性、耗胺量、樹(shù)脂粘模性、樹(shù)脂在澆注過(guò)程中的發(fā)煙量、焦油產(chǎn)生量等，盡管目前還沒(méi)有統一的測試評價(jià)標準，但興業(yè)股份等少數企業(yè)已經(jīng)建立起自己的內部評價(jià)體系和高溫性能評價(jià)體系，為材料的工藝性能評價(jià)提供數據支持，力爭做到產(chǎn)品在推向客戶(hù)之前將一些關(guān)鍵問(wèn)題解決。